X年全省质监工作会议报告主要工作

第第 9 章章核核磁磁共振振波谱谱法章章核核磁磁共振振波谱谱法 (NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR) 9.1NMR 简介介简介介 9.2NMR 基本原原理基本原原理 一一 . 原原子子核能能级的的分裂裂及其其描述述原原子子核能能级的的分裂裂及其其描述述 二二 . 能能级级分布布与弛弛豫过过程能能级级分布布与弛弛豫过过程 三三 . 化化学学位移移与自自旋化化学学位移移与自自旋 - 自旋旋分裂裂自旋旋分裂裂 9.3NMR 仪器器及组组成仪器器及组组成 一一 . 仪仪器器分类类仪仪器器分类类 二二 . 仪仪器器组成成仪仪器器组成成 NMR 简介简介 1. 一般认识一般认识 v NMR 是研究处于磁场中的原子核对射频辐射是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation) 的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的 最强最强 有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。 v 在强磁场中，原子核发生能级分裂在强磁场中，原子核发生能级分裂 ( 能级极小：在能级极小：在 1.41T 磁场中，磁场中， 磁能磁能 级差约为级差约为 25 10-3J) ，当吸收外来电磁辐射，当吸收外来电磁辐射 (109-1010nm,4- 900MHz) 时，时， 将发生核能级的跃迁将发生核能级的跃迁 ---- 产生所谓产生所谓 NMR 现象。现象。 射频辐射——原子核射频辐射——原子核 ( 强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂 )—— 吸收──能级跃迁──吸收──能级跃迁── NMR 测定有机化合物的结构，测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以及氢原子的位置、环境以及 官能团和官能团和 C骨架上的骨架上的H原子相对数目）原子相对数目） v 与与 UV-Vis 和红外光谱法类似，和红外光谱法类似， NMR 也属于吸收光谱，只是研究的 也属于吸收光谱，只是研究的 对对 象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 2. 发发展展历史史发发展展历史史 1924 年：年： Pauli 预言预言了了 NMR 的基本本理论论，即即，有有些核核同时的基本本理论论，即即，有有些核核同时 时具有有自旋旋和磁磁时具有有自旋旋和磁磁 量子数数，这这些核核在磁磁场中中会发发生分分裂；；量子数数，这这些核核在磁磁场中中会发发生分分裂；； 1946 年：年： Harvard 大学的的大学的的 Purcel 和和 Stanford 大学的的大学的的 Bloch 各自首各自首 首次首次发现并并证发现并并证 实实 NMR 现象，，并于于现象，，并于于 1952 年分享享了年分享享了 Nobel 奖；奖； 1953 年：年： Varian 开始商商用仪仪器开始商商用仪仪器开发开发，并于于同年年制作作了第第，并于于同年年制作作了第第 一台台高分分辨一台台高分分辨 NMR 仪；仪； 1956 年：年： Knight 发现元元素所所处的的化学学环境境对发现元元素所所处的的化学学环境境对 NMR 信号有有信号有有 影响响，而而这一一影影响响，而而这一一影 响与物物质分分子结结构有有关。。响与物物质分分子结结构有有关。。 1970 年：年： Fourier(pilsed)-NMR 开始市市场化化（早早期多多使用用的开始市市场化化（早早期多多使用用的 是是连续续波是是连续续波 NMR 仪器））。仪器））。 9.1NMR 基本原原理基本原原理 一一 . 原原子子核能能级的的分裂裂及其其描述述原原子子核能能级的的分裂裂及其其描述述 1. 原原子子核之之量子子力学学模型型原原子子核之之量子子力学学模型型 带电原原子核核自旋旋自自旋旋磁场场磁磁矩带电原原子核核自旋旋自自旋旋磁场场磁磁矩 ( 沿自旋旋轴方方向沿自旋旋轴方方向 ) 磁矩磁矩 的大小小与磁磁场方方向的的角动动量的大小小与磁磁场方方向的的角动动量 P 有关：：（（有关：：（（ 为磁旋旋为磁旋旋 比））比）） 每种核核有其其固定定每种核核有其其固定定 值（如如，值（如如， H 核为核为 2.68×108T-1s-1) 。其中中，。其中中， 其中其中 h 为为 Planck 常数常数 (6.62410-27erg.sec) ；； m 为磁量量子数数，其为磁量量子数数，其 其大小小由自自旋量量子数数其大小小由自自旋量量子数数 I 决定，，决定，， m 共有共有 2I+1 个取值值，即即个取值值，即即 角动动量角动动量 P 有有 2I+1 个状态态！或或者者说有有个状态态！或或者者说有有 2I+1 个核磁磁矩。。个核磁磁矩。。 P    I)-2,.-I1,-II,m( 2 h m， 2 h mP      其中其中因此因此         必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。 对氢核来说，对氢核来说， I=1/2 ，其，其 m 值只能有值只能有 2 1/2+1=2 个取向：个取向： +1/2 和和 -1/2 。也即表示 。也即表示 H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向：核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，与外加磁场方向相同， m=+1/2 ，磁能级较低，磁能级较低 与外加磁场方向相反，与外加磁场方向相反， m=-1/2 ，磁能级较高 ，磁能级较高 两个能能级的的能量量分别别为：：两个能能级的的能量量分别别为：： 两式相相减：：两式相相减：： 又因为为，又因为为， 所以，，所以，， 即，即，B0B0的单位为特特斯拉的单位为特特斯拉(T,Kgs-2A-1)(T,Kgs-2A-1), ,1T=104Gauss1T=104Gauss 也就是说，，当外来射射频辐射的的频率满足足上式时就就会引起能能也就是说，，当外来射射频辐射的的频率满足足上式时就就会引起能能 级跃迁并并产生吸收收。级跃迁并并产生吸收收。 00002/1 B 4 h B 2 h mPBBE                  00002/1 B 4 h B 2 h mPBBE                    00 B 2 h B2E          0 hE    00 hB 2 h         00 B 2       2. 原子核之经典力学模型原子核之经典力学模型 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁 场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动 场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动 (Procession) 。进。进 动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用 动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用 Lar