卡尔费休水分测定法是以甲醇为介质以卡氏液为滴定液
卡尔费休滴定第10页北京先驱威锋技术开发公司 1. 在 卡 尔 费 休 水 分 测 定 法 中 主 要 的 溶 剂 为 甲 醇 . 但 是 有 一 些 样 品 不 溶 于 甲 醇 , 要 测 定 这 些 样 品 的 含 水量,就需要选择其它溶剂或配合使用多种溶剂使样品溶解,并将水分 释放出来 &前 言 卡 尔 ·费 休 水 分 测 定 法 是 以 甲 醇 为 介 质 以 卡 氏 液 为 滴 定 液 进 行 样 品水分测量的一种方法。此 方法操作简单,准确 度 高,广 泛应用于医 药 、石 油 、化 工 、农 药 、染 料 、粮 食 等 领 域 。尤 其 适 用 于 遇 热 易 被 破 坏的样品。 一 般 情 况 下 ,产 品 中 水 分 的 含 量 异 常 会 严 重 地 影 响 产 品 的 质 量 和 使用效果。例 如:药 品、日 用品、食 品中所含水 分过高会影响其稳定 性、理化性状、及使用效果和保质期,化学试剂中所含水 分过多会影 响其化学特性等。因 此,对产品中的水分进行检查并控制其限度 非常 重要。以前,人们普遍应用加热干燥法,此种方法不但繁琐、费时, 而 且系统误差较大不能满足现代化生产中对产品检验的需要。 1935年,Karl Fischer发现了 一种用滴 定法测 定含 水量 从 1ppm 到100%的 样 品 的 方 法 。该 方 法 测 定 水 分 含 量 的 用 途 广 泛 、结 果 准 确 可 靠、重 复性好,能 够最大限度 的保证分析结果的准 确性。而 且该方法 滴定时间短,一 般情况下测定一个样品仅需2到5分 钟,适应现代化 生产中快速检测的要求。因而卡尔·费休氏水分测定法得到 了各 界的 一致认可,现在已成为国际上通用的经典水分测定法。 2.基 本 原 理 卡 尔·费 休 水分 测定 法是 一种 非水 溶 液中 的氧化 还 原滴 定 法,其 滴定的 基本 原理 是碘 氧 化二 氧化 硫时 需要 一定 量的 水参 与反 应,化学 反应方程式如下: - 1 - 卡尔费休滴定第10页北京先驱威锋技术开发公司 I I 2 2+SO +SO2 2+2H+2H 2 2O O → 2HI+H 2HI+H 2 2SO SO4 4(2-12-1) I I 2 2+SO +SO2 2+H+H 2 2O+3RN+R O+3RN+R 1 1OH OH → 2RNHI+RNSO2RNHI+RNSO 4 4R R1 1 (2-22-2) 卡氏试剂中含有分子碘而呈深褐色,当含有水的试剂或样品加入后,由于化 学 反应,生 成甲基硫酸化合物(RNSO4R1)而使 溶液 变成黄色,由 此可用目 测法判断终点,即由浅黄色变成橙色.但是目测法误差教大 而且在测定有颜色 的物质时会遇到麻烦。国 家标准大都规定用“永停 法”来判定卡氏反应的终 点,其原理为:在反应溶液中插入双铂 电极, 在两电极之间加上一固定的电 压,若溶剂中有水存在时 ,则溶液中不 会有电对存在,溶液不导电,当反应 - 到达终点时,溶液中存在I 2 和I电对,即: 2I2I = I = I 2 2+2e +2e ( 2-32-3) - - 因此,溶 液的导电性会突然增大,在 设有外加电压的 双铂电极 之间的 电流 值 突然增 大,并且稳定在我们事先设定一个阈值上面,即可判断 到了滴定终 点,机 器便会自动停止滴定,从而通过消耗KF试 剂的体积 计算出样品的含 水量。 3.溶 剂 的 选 择 3.1 常 用 溶 剂 由 于 此 法 是 测 量 样 品 中 水 分 含 量 ,因 此 需 要 使 用 一 种 非 水 物 质 作 为溶剂,使 样品溶解。通 常情况下,甲 醇是比较理想的 溶剂。此 反应 是可逆 反应 ,为 了使 反 应向 右进 行, 反应 系统 中加 入了 过量 的SO2, 无水甲醇可以溶解大量SO2,因此无水甲醇便成了首选的 溶剂。 另 外 , 甲 醇 作 溶 剂 还 有 防 止 副 反 应 发 生 的 作 用 。 Karl Fischer用吡啶来吸收反应生成的HI和H 2SO4 以确保反应的顺利进行。 后来Smith Bryanz和Mitchell将 这 个 反 应 描 述 成 两 步 : - 2 - 卡尔费休滴定第10页 + +- - 北京先驱威锋技术开发公司 I I 2 2+SO +SO 2 2 +H+H 2 2O+3C O+3C 5 5H H5 5N N → 2C 2C5 5H H5 5NHNH I I + C + C 5 5H H5 5N N·SO SO3 3 3-13-1) C C5 5H H 5 5N.SO N.SO 3 3+CH +CH 3 3OH OH → C C5 5H H5 5N HN H CHCH 3 3SO SO4 4(3-2 ) 在 第 一 步 反 应 中 ,KF试 剂 和 水 反 应 生 成 不 稳 定 的 硫 酸 酐 吡 啶(C C5 5H H5 5N N·SO SO3 3), 此产 物容易分解 成吡 啶和二 氧化 硫。 作为溶 剂的 无 水 甲 醇 可 与 其 反 应 生 成 稳 定 的 甲 基 硫 酸 氢 吡 啶(C C5 5H H5 5N H N H+ + + +- - CHCH 3 3SO SO4 4 )。因此,甲醇不仅作为溶剂,还参与了反应。 - - 这样滴定的总反应式可以写作: I I 2 2 +SO+SO 2 2 +3C+3C 5 5H H5 5N+CH N+CH 3 3OH+H OH+H 2 2O O → 2 2((C C 5 5H H5 5N N H H) )I I + +((C C 5 5H H5 5N N H H) )O O SOSO2 2?O OCH3(3-3 ) ―― + ++ + 由此可见 ,甲醇作溶剂不仅有溶解大量SO2的作用,还有防止副反 应发 生的作用。 但甲醇在此并不是必须的, 在无醇的溶剂中, 碘和水反应的方程 式如下: I I2 2+SO+SO 2 2+H +H 2 2O+3 C O+3 C 5 5H H5 5N N → 2 C 2 C5 5H H5 5N HN H I I + C + C 5 5H H5 5N N·SO SO3 3(不 稳定)( 3-4 ) B B5 5C C5 5N.SON.SO 3 3+H +H 2 2O O → B B5 5C C5 5N H N H HSOHSO 4 4 (稳定)(3-5 ) 可 以 看 出 ,此 时 水 与 碘 的 化 学 计 量 数( 水 :碘 的 分 子 摩 尔 比 )为2:1, 而 有 醇 存 在 时 水 与 碘 的 化 学 计 量 数 为 + +- - + +- - 1: 1。 - 3 - 卡尔费休滴定第10页北京先驱威锋技术开发公司 3.2 其 它 溶 剂 在 卡 尔 费 休 水 分 测 定 法 中 主 要 的 溶 剂 为 甲 醇 。但 是 有 一 些 样 品 不 - 4 - 卡尔费休滴定第10页北京先驱威锋技术开发公司 溶于甲 醇 ,要 测 定这 些样 品的 含水 量,就 需 要选 择其 它溶 剂或 配 合使 用多种溶剂使样品溶解,并 将水分释放出来。现 在,人们常常应用 多 元溶剂 来溶 解以 前